Hidridi prijelaznih elemenata. Pohranjivanje vodika u metalima Područja praktične primjene intermetalnih hidrida

Dok je teorija tektonike ploča slavila svoju “pobjedu”, istovremeno dobivajući nedostatke u daljnjim proučavanjima strukture podzemlja i idući prema njegovom urušavanju, teorija o širenju Zemlje riješila je svoja dva glavna problema, a na u isto vrijeme - pronađena je inačica takvog mehanizma širenja, koji istovremeno uklanja sva pitanja "pretjeranim" pritiscima u jezgri.

Izlaz iz dugogodišnjeg ćorsokaka predložio je prije otprilike tri desetljeća sovjetski znanstvenik Vladimir Larin (danas doktor geoloških znanosti), koji je, kako to često biva, ovom problemu pristupio iz posve drugačijeg kuta.

Riža. 69. Dijagram atoma metala i vodika

Prije svega, otapanje vodika u metalu nije jednostavno njegovo miješanje s metalnim atomima - u ovom slučaju, vodik predaje svoj elektron, koji ima samo jedan, u zajedničku riznicu otopine i ostaje apsolutno „goli ” proton. A dimenzije protona su 100 tisuća puta (!) manje od dimenzija bilo kojeg atoma, što mu u konačnici (zajedno s enormnom koncentracijom naboja i mase protona) omogućuje čak i prodiranje duboko u elektronsku ljusku drugih atoma. (ova sposobnost golog protona već je eksperimentalno dokazana).

Ali prodirući u drugi atom, čini se da proton povećava naboj jezgre tog atoma, povećavajući privlačnost elektrona prema njemu i tako smanjujući veličinu atoma. Dakle, otapanje vodika u metalu, koliko god to paradoksalno izgledalo, ne može dovesti do labavosti takve otopine, već, naprotiv, zbijanje izvornog metala. U normalnim uvjetima (to jest, pri normalnom atmosferskom tlaku i sobnoj temperaturi), ovaj učinak je beznačajan, ali pri visokom tlaku i temperaturi prilično je značajan.

Dakle, pretpostavka da vanjska tekuća jezgra Zemlje sadrži značajnu količinu vodika, prvo, nije u suprotnosti s njegovim kemijskim svojstvima; drugo, već rješava problem dubokog skladištenja vodika za ležišta rude; i treće, što je za nas važnije, omogućuje značajno zbijanje tvari bez jednako značajnog povećanja tlaka u njoj.

“Na Sveučilištu u Moskvi stvorili su cilindar temeljen na... intermetalnom spoju [legura lantana i nikla]. Okrenite slavinu i iz litrene boce ispustit će se tisuću litara vodika!” (M. Kuryachaya, “Hidridi koji nisu postojali”).

Ali ispada da su sve to “sjemenke”...

U metalnim hidridima - odnosno u kemijskim spojevima metala s vodikom - imamo drugačiju sliku: nije vodik taj koji predaje svoj elektron (općoj prilično labavoj elektronskoj kasici prasici), nego se metal rješava svog vanjskog elektronska ljuska, tvoreći takozvanu ionsku vezu s vodikom. U isto vrijeme, atom vodika, prihvaćajući dodatni elektron u istu orbitu u kojoj se vrti elektron koji već ima, praktički ne mijenja svoju veličinu. Ali polumjer iona metalnog atoma - to jest atoma bez vanjske elektronske ljuske - značajno je manji od polumjera samog atoma. Za željezo i nikal, radijus iona je približno 0,6 polumjera neutralnog atoma, a za neke druge metale taj je omjer još impresivniji. Takvo smanjenje veličine metalnih iona omogućuje njihovo zbijanje u hidridnom obliku nekoliko puta bez povećanja tlaka kao posljedice takvog zbijanja!..

Štoviše, ova sposobnost hiper-zgušćivanja pakiranja hidridnih čestica eksperimentalno je detektirana čak i pod uobičajenim normalnim uvjetima (vidi tablicu 1), i kada visoki pritisci još više povećava.

Gustoća, g/cm

Metal

Hidrid

Zbijenost, %

Stol 1. Kompaktibilnost nekih hidrida (u normalnim uvjetima)

Osim toga, sami hidridi također mogu otopiti dodatni vodik. Svojedobno su tu sposobnost čak pokušali iskoristiti u razvoju motora automobila na vodik za skladištenje goriva.

“...na primjer, jedan kubični centimetar magnezijevog hidrida sadrži jedan i pol puta više vodika po težini nego što je sadržano u kubičnom centimetru tekućeg vodika, i sedam puta više nego u plinu komprimiranom na sto pedeset atmosfera! ” (M. Kuryachaya, “Hidridi koji nisu postojali”).

Jedan problem je što su u normalnim uvjetima hidridi vrlo nestabilni...

Ali ne trebaju nam normalni uvjeti, jer govorimo o mogućnosti njihovog postojanja duboko u utrobi planeta - gdje je pritisak znatno veći. A s povećanjem tlaka, stabilnost hidrida značajno raste.

Danas je dobivena eksperimentalna potvrda ovih svojstava i sve je više geologa postupno sklono vjerovati da bi se model hidridne jezgre mogao pokazati mnogo bližim stvarnosti od prethodnog modela željezo-nikal. Štoviše, rafinirani izračuni uvjeta u utrobi našeg planeta otkrivaju nezadovoljavajuću prirodu "čistog" modela željeza i nikla njegove jezgre.

“Seizmološka mjerenja pokazuju da i unutarnju (krutu) i vanjsku (tekuću) jezgru Zemlje karakterizira niža gustoća u usporedbi s vrijednostima dobivenima na temelju modela jezgre koja se sastoji samo od metalnog željeza pod istim fizikalno-kemijskim parametrima. .

Prisutnost vodika u jezgri dugo je bila predmet rasprave zbog njegove niske topljivosti u željezu pri atmosferskom tlaku. Međutim, nedavni pokusi pokazali su da željezov hidrid FeH može nastati kada visoke temperature i tlakove i, zaranjajući dublje, pokazuje se stabilnim na tlakovima većim od 62 GPa, što odgovara dubinama od ~1600 km. U tom smislu, prisutnost značajnih količina (do 40 mol.%) vodika u jezgri je sasvim prihvatljiva i smanjuje svoju gustoću na vrijednosti u skladu sa seizmološkim podacima"(Yu. Pushcharovsky, "Tektonika i geodinamika Zemljinog plašta").

Ali najvažnije je da se pod određenim uvjetima - na primjer, kada se tlak smanji ili kada se zagrije - hidridi mogu raspasti na svoje komponente. Metalni ioni prelaze u atomsko stanje sa svim posljedicama. Dolazi do procesa u kojem se volumen tvari značajno povećava bez promjene mase, odnosno bez ikakvog kršenja zakona održanja materije. Sličan proces se događa kada se vodik oslobodi iz otopine u metalu (vidi gore).

A to već daje sasvim razumljiv mehanizam za povećanje veličine planeta!!!

“Glavna geološka i tektonska posljedica hipoteze o prvobitno hidridnoj Zemlji je značajan, možda višestruki, utjecaj tijekom geološke povijesti. povećanje njegovog volumena, što je posljedica neizbježne dekompresije unutrašnjosti planeta tijekom otplinjavanja vodika i prijelaza hidrida u metale” (V. Larin, “Hipoteza početno hidridne Zemlje”).

Dakle, Larin je predložio teoriju koja ne samo da rješava neke od problema ležišta rude i objašnjava brojne procese u povijesti Zemlje (na što ćemo se vratiti), već također daje ozbiljno tlo za hipotezu o širenju našeg planet – kao popratna posljedica.

Larin je učinio ono najvažnije - otklonio je sve glavne probleme teorije o širenju Zemlje!..

Ostali su samo "tehnički detalji".

Na primjer, apsolutno nije jasno koliko se točno naš planet povećao tijekom cijelog razdoblja svog postojanja i kojom se točno brzinom njegovo širenje dogodilo. Različiti istraživači dali su procjene koje su se međusobno jako razlikovale, a uz to su jako podsjećale na obično sisanje prsta.

“...u paleozoiku, prema ovoj hipotezi, polumjer Zemlje bio je otprilike 1,5 - 1,7 puta manji od modernog i, prema tome, od tada se volumen Zemlje povećao otprilike 3,5 - 5 puta” (O Sorokhtin, "Katastrofa Zemlje koja se širi").

„Čine mi se najvjerojatnije ideje o relativno umjerenom opsegu širenja Zemlje, u kojem se od ranog arheja (to jest, preko 3,5 milijardi godina) njezin radijus mogao povećati za najviše jedan i pol do dva puta. , od kasnog proterozoika (to jest, preko 1,6 milijardi godina) - ne više od 1,3 - 1,5 puta, a od početka mezozoika (to jest, tijekom posljednjih 0,25 milijardi godina) za ne više od 5, maksimalno 10 posto" (E. Milanovsky, "Earth Is the Earth pulsating?

Jao. Larinova hipoteza također ne odgovara izravno na ovo pitanje.

Štoviše, svi su istraživači polazili od činjenice da se proces odvija više ili manje ravnomjerno od samog početka formiranja Zemlje (autor hidridne teorije, V. Larin, također se pridržava ove hipoteze). A to dovodi do tako niskih stopa širenja da ih je gotovo nemoguće detektirati modernim instrumentima. Čini se da je ispitivanje valjanosti teorije tek stvar daleke budućnosti.

Željezo(I) hidrid, sustavno tzv željezni hidrid I poli (hidridiron) je čvrsti anorganski spoj kemijske formule (FeH)
n (također napisano()
P ili FeH). On je i termodinamički i kinetički nestabilan u odnosu na razgradnju pri temperaturi okoliš, i kao takav, malo se zna o njegovim masovnim svojstvima.

Željezo(I) hidrid je najjednostavniji polimerni željezo hidrid. Zbog svoje nestabilnosti nema praktičnu industrijsku primjenu. Međutim, u metalurškoj kemiji, željezo(I) hidrid je osnova za neke oblike legura željeza i vodika.

Nomenklatura

Sustavno ime željezni hidrid, važeći IUPAC naziv, konstruiran prema kompozicijskoj nomenklaturi. Međutim, kao što ime sugerira, priroda je sastavna; ona ne razlikuje spojeve iste stehiometrije, kao što su molekularne vrste koje pokazuju različite Kemijska svojstva. Sustavna imena poli (hidridiron) I poli, kao i valjani IUPAC nazivi, konstruirani su prema aditivnoj nomenklaturi, odnosno supstitucijskoj nomenklaturi s nedostatkom elektrona. Oni razlikuju naslovni spoj od ostalih.

Hidroželjezo

Hidroželjezo, također sustavno nazvano feran (1), spoj je povezan s kemijskom formulom FeH (također napisano ). Također je nestabilan na sobnoj temperaturi s dodatnom tendencijom autopolimerizacije, te se stoga ne može koncentrirati.

Hidroželjezo je najjednostavniji molekularni željezni hidrid. Osim toga, može se smatrati monomerom željezo(I) hidrida. Pronađen je izoliran samo u ekstremnim uvjetima, kao što je zarobljen u smrznutim plemenitim plinovima, u hladnim zvijezdama ili kao plin na temperaturama iznad vrelišta željeza. Očekuje se da ima tri viseće valentne veze, te je stoga slobodni radikal; njegova se formula može napisati kao FeH 3 kako bi se istaknula ta činjenica.

Na vrlo niske temperature(ispod 10), FeH može tvoriti kompleks s molekulskim vodikom FeH·H2.

Hidroželjezo je prvi put otkriveno u laboratoriju B. Clémenta i L. Åkerlinda 1950-ih.

Svojstva

Radikalnost i kiselost

Jedan elektron druge atomske ili molekularne vrste može se spojiti na središte željeza u hidroželjezu supstitucijom:

RR → · R

Zbog ovog hvatanja jednog elektrona, hidroželjezo ima radikalan karakter. Hidroželjezo je jak radikal.

Elektronski par Lewisove baze može se formirati sa središtem željeza redukcijom:

+: L →

Zbog ovog hvatanja spojenih elektronskih parova, hidroželjezo ima karakter Lewisove kiseline. Za očekivati ​​je da željezo(I) hidrid ima značajno smanjena svojstva radikala, ali ima slična svojstva kao kiseline, međutim brzina reakcije i konstanta ravnoteže su različite.

Spoj

U željezovom(I) hidridu atomi tvore mrežu, pri čemu su pojedinačni atomi međusobno povezani kovalentnim vezama. Budući da je polimer krutina, pojedinačni kristalni uzorak neće prolaziti kroz prijelaze između stanja kao što je taljenje i otapanje, jer bi to zahtijevalo preuređivanje molekularnih veza i stoga promijenilo njegov kemijski identitet. Očekuje se da će uzorci koloidnih kristala, u koje su uključene međumolekularne sile, prolaziti prijelaze između stanja.

(I), željezni hidrid usvaja dvostruku heksagonalnu tijesno pakiranu kristalnu strukturu s prostornom grupom P6 3 /MMC, koja se također naziva epsilon-prime željezni hidrid u kontekstu sustava željezo-vodik. Predviđeno je da će pokazivati ​​polimorfizam, prelazeći na nekoj temperaturi ispod -173 °C (-279 °F) u kristalnu strukturu usredotočenu na lice s prostornom grupom Ptom 3 m.

Elektromagnetska svojstva

Predviđa se da FeH ima kvartet i sekstet osnovna stanja.

Molekula FeH ima najmanje četiri stanja niske elektroničke energije, uzrokovana nevezujućim elektronima koji zauzimaju položaje u različitim orbitalama: X 4 Δ, A 6 Δ, b 6 Π i C 6 Σ +. Viša energetska stanja nazivaju se B 4 E - , C 4 Φ, D 4 Σ + , E 4 Π i F 4 Δ. Još više visoke razine označeno G 4 P i N 4 D iz kvartetnog sustava, te g - Σ -, e 6 Π, F 6 Δ i g 6 Φ. U kvartetu stanja, interni kvantni broj J poprima vrijednosti 1/2, 3/2, 5/2 i 7/2.

FeH igra važnu apsorpcijsku vrpcu (tzv krilna grupa-ford) u bliskom infracrvenom području od ruba vrpce na 989,652 nm i maksimum apsorpcije na 991 nm. Također ima crte u plavoj boji na 470 do 502,5 nm, te u zelenoj od 520 do 540 nm.

Mali izotopski pomak u deuteriranom FED-u u usporedbi s PE na ovoj valnoj duljini ukazuje da je grupa posljedica (0,0) prijelaza iz stanja, naime F 4 D-X 4 D.

Razne druge skupine postoje u svakom dijelu spektra zbog različitih vibracijskih prijelaza. Vrpca (1,0), također zbog prijelaza F 4 Δ-X 4 Δ, iznosi oko 869,0 nm, a vrpca (2,0) je oko 781,8 nm.

Svaka grupa ima veliki broj linija. To je zbog prijelaza između različitih rotacijskih stanja. Linije su grupirane u podrasponima 4 Δ 7/2 - 4 Δ 7/2 (jako) i 4 Δ 5/2 - 4 Δ 5/2, 4 Δ 3/2 - 4 Δ 3/2 i 4 Δ 1/ 2 - 4 Δ1/2. Brojevi poput 7/2 vrijednost su komponente ohmskog spina. Svaka od njih ima dvije grane P i R, a neke od njih imaju granu Q unutar svake postoji ono što se naziva Λ cijepanjem, što rezultira linijama niže energije (označene s "a") i linije više energije (zvane "b"). ). Za svaku od njih postoji niz spektralnih linija koji ovisi o J, rotacijskom kvantnom broju, počevši od 3,5 i idući prema gore u koracima od 1. Koliko visoko J postaje ovisi o temperaturi. Osim toga, postoji 12 satelitskih grana 4 Δ 7/2 - 4 Δ 5/2, 4 Δ 5/2 - 4 Δ 3/2, 4 Δ 3/2 - 4 Δ 1/2, 4 Δ 5/2 - 4 Δ 7/2, 4 Δ 3/2 - 4 Δ 5/2 i 4 Δ 1/2 - 4 Δ 3/2 sa P i R granama.

Neke linije su magnetski osjetljive, na primjer 994,813 i 995,825 nm. Oni su prošireni Zeemanovim efektom; drugi u istom frekvencijskom pojasu su neosjetljivi na učinke magnetskih polja, kao što su 994,911 i 995,677 nm. U spektru skupine (0-0) postoje 222 linije.

Ulazak u svemir

Željezni hidrid jedna je od rijetkih molekula otkrivenih na Suncu. Linije za PE u plavo-zelenom dijelu Sunčeva spektra zabilježene su 1972. godine, uključujući mnoge apsorpcijske linije 1972. godine. Osim sunčevih pjega, kišobrani pokazuju skupinu Wing-Ford. istaknuto.

Trake za PV (i druge hidride

Počnimo s sastavom priključaka za ubrizgavanje. Razmotrimo ovo pitanje na primjeru hidrida prijelaznih elemenata. Ako tijekom formiranja intersticijske faze atomi vodika padaju samo u tetraedarske šupljine u metalnoj rešetki, tada bi granični sadržaj vodika u takvom spoju trebao odgovarati formuli MeH 2 (gdje je Me metal čiji atomi tvore tijesno pakiranje ). Uostalom, u rešetki ima dvostruko više tetraedarskih šupljina nego atoma koji tvore tijesno pakiranje. Ako atomi vodika padaju samo u oktaedarske šupljine, tada iz istih razmatranja slijedi da bi granični sadržaj vodika trebao odgovarati formuli MeH - postoji onoliko oktaedarskih šupljina u gustom pakiranju koliko atoma sačinjava ovo pakiranje.

Tipično, kada spojevi prijelaznih metala nastaju s vodikom, ispunjene su ili oktaedarske ili tetraedarske praznine. Ovisno o prirodi polaznih materijala i uvjetima procesa, može doći do potpunog ili samo djelomičnog punjenja. U potonjem slučaju, sastav spoja će odstupati od formule cijelog broja i bit će nedefiniran, na primjer MeH 1-x; MeN 2-x. Provedbene veze, dakle, po svojoj prirodi moraju biti spojevi promjenjivog sastava, tj. onih čiji sastav, ovisno o uvjetima njihove pripreme i daljnje obrade, varira u prilično širokim granicama.

Pogledajmo neke tipična svojstva uvodne faze na primjeru spojeva s vodikom. Da biste to učinili, usporedite hidride nekih prijelaznih elemenata s hidridom alkalni metal(litij).

Kada se litij spoji s vodikom, nastaje tvar određenog sastava LiH. Što se tiče fizičkih svojstava, nema ništa zajedničko s osnovnim metalom. Litij provodi električnu struju, ima metalni sjaj, duktilnost, jednom riječju cijeli kompleks metalnih svojstava. Litijev hidrid nema nijedno od ovih svojstava. Ovo je bezbojna tvar nalik soli, nimalo slična metalu. Kao i drugi hidridi alkalijskih i zemnoalkalijskih metala, litijev hidrid je tipičan ionski spoj, gdje atom litija ima značajan pozitivan naboj, a atom vodika ima jednako negativan naboj. Gustoća litija je 0,53 g/cm 3, a gustoća litijeva hidrida 0,82 g/cm 3 - javlja se primjetno povećanje gustoće. (Isto se opaža tijekom stvaranja hidrida drugih alkalijskih i zemnoalkalijskih metala).

Paladij (tipičan prijelazni element) prolazi kroz potpuno različite transformacije u interakciji s vodikom. Poznat je demonstracijski pokus u kojem se ploča od paladija, s jedne strane premazana lakom otpornim na plin, savija kada se puše vodikom.

To se događa jer se gustoća nastalog paladij hidrida smanjuje. Ovaj fenomen se može dogoditi samo ako se poveća udaljenost između atoma metala. Uvedeni atomi vodika "odguruju" atome metala, mijenjajući karakteristike kristalne rešetke.

Povećanje volumena metala nakon apsorpcije vodika s stvaranjem intersticijske faze događa se tako zamjetno da se gustoća metala zasićenog vodikom pokazuje znatno nižom od gustoće izvornog metala (vidi tablicu 2)

Strogo govoreći, rešetka koju čine atomi metala obično ne ostaje potpuno nepromijenjena nakon apsorpcije vodika od strane ovog metala. Bez obzira na to koliko malen atom vodika bio, on i dalje unosi izobličenja u rešetku. U tom slučaju obično ne postoji samo proporcionalno povećanje udaljenosti između atoma u rešetki, već i određena promjena u njezinoj simetriji. Stoga se često radi jednostavnosti kaže da se vodikovi atomi uvode u praznine u gustom pakiranju - samo gusto pakiranje metalnih atoma još uvijek je poremećeno kada se uvode vodikovi atomi.

Tablica 2 Promjena gustoće nekih prijelaznih metala tijekom stvaranja intersticijske faze s vodikom.

Ovo nije jedina razlika između hidrida tipičnih i prijelaznih metala.

Tijekom stvaranja intersticijskih hidrida, takva tipična svojstva metala kao što su metalni sjaj i električna vodljivost su sačuvana. Istina, oni mogu biti manje izraženi nego u osnovnim metalima. Stoga su intersticijski hidridi mnogo sličniji osnovnim metalima nego hidridi alkalijskih i zemnoalkalijskih metala.

Takvo svojstvo kao što je plastičnost značajno se više mijenja - metali zasićeni vodikom postaju krhki, često je izvorne metale teško pretvoriti u prah, ali s hidridima istih metala to je puno lakše.

Na kraju, treba napomenuti vrlo važno svojstvo intersticijskih hidrida. Kada prijelazni metali stupaju u interakciju s vodikom, uzorak metala se ne uništava. Štoviše, zadržava svoj izvorni oblik. Isto se događa i tijekom obrnutog procesa – razgradnje hidrida (gubitak vodika).

Može se pojaviti prirodno pitanje: može li se proces stvaranja intersticijskih faza smatrati kemijskim u punom smislu riječi? Je li moguće da nastaju vodene otopine - proces koji ima puno više "kemije"?

Da bismo odgovorili, moramo koristiti kemijsku termodinamiku.

Poznato je da nastanak kemijskih spojeva iz jednostavne tvari(kao i drugi kemijski procesi) obično je popraćeno vidljivim energetskim učincima. Najčešće su ti učinci egzotermni, a što je više energije oslobođeno, to je rezultirajuća veza jača.

Toplinski učinci jedan su od najvažnijih znakova da se ne događa samo miješanje tvari, već i kemijska reakcija. Kada se unutarnja energija sustava promijeni, stoga se formiraju nove veze.

Pogledajmo sada koji su energetski učinci uzrokovani stvaranjem intersticijskih hidrida. Ispostavilo se da je širenje ovdje prilično veliko. U metalima bočnih podskupina III, IV i V skupina periodnog sustava, stvaranje intersticijskih hidrida prati značajno oslobađanje topline, reda veličine 30-50 kcal/mol (kada se litijev hidrid formira iz jednostavnih tvari , oslobađa se oko 21 kcal/mol). Može se priznati da su intersticijski hidridi, barem od elemenata navedenih podskupina, sasvim “pravi” kemijski spojevi. Međutim, treba napomenuti da su za mnoge metale koji se nalaze u drugoj polovici svakog prijelaznog niza (na primjer, željezo, nikal, bakar) energetski učinci stvaranja intersticijskih hidrida mali. Na primjer, za hidrid približnog sastava FeH 2 toplinski učinak je samo 0,2 kcal/mol .

Mala vrijednost DN takvih hidrida diktira metode njihove pripreme - ne izravnom interakcijom metala s vodikom, već neizravnim putem.

Pogledajmo nekoliko primjera.

Nikal hidrid, čiji je sastav blizak NiH 2, može se dobiti obradom eterske otopine nikal klorida s fenilmagnezijevim bromidom u struji H 2:

Nikal hidrid dobiven kao rezultat ove reakcije je crni prah koji lako oslobađa vodik (što je općenito karakteristično za intersticijske hidride); kada se malo zagrije u atmosferi kisika, zapali se.

Na isti način se mogu dobiti hidridi susjeda nikla na periodnom sustavu - kobalta i željeza.

Druga metoda za pripremu prijelaznih hidrida temelji se na upotrebi litijeva alanata LiAlH. Kada klorid odgovarajućeg metala reagira s LiAlH 4 u eterskoj otopini, nastaje alanat ovog metala:

MeCl 2 +LiAlH 4 >Me(AlH 4 ) 2 +LiCl(5)

Za mnoge metale, alanati su krhki spojevi koji se razgrađuju kada se temperatura poveća.

Ja (AlH 4 ) 2 >MeH 2 + Al + H 2 (6)

Ali za neke metale sekundarnih podskupina događa se drugačiji proces:

Ja (AlH 4 ) 2 >MeH 2 +AlH 3 (7)

U tom slučaju umjesto smjese vodika i aluminija nastaje aluminijev hidrid koji je topiv u eteru. Ispiranjem reakcijskog produkta eterom može se dobiti čisti hidrid prijelaznog metala kao ostatak. Tako su npr. dobiveni nisko stabilni hidridi cinka, kadmija i žive.

Može se zaključiti da se dobivanje hidrida elemenata bočnih podskupina temelji na tipičnim metodama anorganske sinteze: reakcijama izmjene, toplinskom razgradnjom krhkih spojeva pod određenim uvjetima itd. Ovim metodama dobivaju se hidridi gotovo svih prijelaznih elemenata, čak i vrlo dobivene su one lomljive. Sastav nastalih hidrida obično je blizak stehiometrijskom: FeH 2, CoH 2, NiH 2 ZnH 2, CdH 2, HgH 2. Očigledno je postizanje stehiometrije olakšano niskom temperaturom na kojoj se ove reakcije izvode.

Ispitajmo sada utjecaj reakcijskih uvjeta na sastav nastalih intersticijskih hidrida. To izravno slijedi iz Le Chatelierova načela. Što je veći tlak vodika i niža temperatura, to je zasićenje metala vodikom bliže graničnoj vrijednosti. Drugim riječima, svaka određena temperatura i svaka vrijednost tlaka odgovara određenom stupnju zasićenja metala vodikom. Obrnuto, svakoj temperaturi odgovara određeni ravnotežni tlak vodika iznad metalne površine.

Tu dolazi jedna od mogućih primjena hidrida prijelaznih elemenata. Recimo da u nekom sustavu trebate stvoriti strogo definiran tlak vodika. U takav sustav stavlja se metal zasićen vodikom (u pokusima je korišten titan). Zagrijavanjem na određenu temperaturu možete stvoriti potreban tlak plinovitog vodika u sustavu.

Svaka klasa spojeva zanimljiva je na svoj način kemijske prirode, sastav i struktura čestica od kojih se sastoji i priroda veze između tih čestica. Kemičari tome posvećuju svoj teorijski i eksperimentalni rad. Oni nisu iznimka od faze implementacije.

Još nema konačnog stajališta o prirodi intersticijskih hidrida. Često različita, ponekad suprotstavljena stajališta uspješno objašnjavaju iste činjenice. Drugim riječima, još uvijek ne postoje jedinstveni teorijski pogledi na strukturu i svojstva intersticijskih spojeva.

Razmotrimo neke eksperimentalne činjenice.

Proces apsorpcije vodika paladijem najdetaljnije je proučavan. Za ovaj prijelazni metal karakteristično je da je koncentracija u njemu otopljenog vodika pri konstantnoj temperaturi proporcionalna kvadratnom korijenu vanjskog tlaka vodika.

Na bilo kojoj temperaturi, vodik u određenoj mjeri disocira na slobodne atome, pa postoji ravnoteža:

Konstanta za ovu ravnotežu je:

Gdje R N -- tlak (koncentracija) atomskog vodika.

Odavde (11)

Vidljivo je da je koncentracija atomskog vodika u plinovitoj fazi proporcionalna kvadratnom korijenu tlaka (koncentracije) molekularnog vodika. Ali koncentracija vodika u paladiju također je proporcionalna istoj vrijednosti.

Iz ovoga možemo zaključiti da paladij otapa vodik u obliku pojedinačnih atoma.

Kakva je onda priroda veze u paladijevom hidridu? Kako bi se odgovorilo na ovo pitanje, proveden je niz eksperimenata.

Otkriveno je da kada električna struja prolazi kroz vodikom zasićeni paladij, atomi nemetala kreću prema katodi. Mora se pretpostaviti da je vodik koji se nalazi u metalnoj rešetki potpuno ili djelomično disociran na protone (tj. H + ione) i elektrone.

Podaci o elektronskoj strukturi paladijevog hidrida dobiveni su proučavanjem magnetskih svojstava. Proučavana je promjena magnetskih svojstava hidrida ovisno o količini vodika koji ulazi u strukturu. Na temelju proučavanja magnetskih svojstava tvari, moguće je procijeniti broj nesparenih elektrona sadržanih u česticama od kojih se ta tvar sastoji. U prosjeku postoji približno 0,55 nesparenih elektrona po atomu paladija. Kada je paladij zasićen vodikom, broj nesparenih elektrona se smanjuje. A u tvari sastava PdH 0,55 praktički nema nesparenih elektrona.

Na temelju ovih podataka možemo zaključiti: nespareni elektroni paladija tvore parove s nesparenim elektronima atoma vodika.

Međutim, svojstva intersticijskih hidrida (osobito električna i magnetska) mogu se objasniti i na temelju suprotne hipoteze. Može se pretpostaviti da intersticijski hidridi sadrže H - ione, koji nastaju hvatanjem dijela poluslobodnih elektrona prisutnih u metalnoj rešetki atomima vodika. U tom slučaju, elektroni dobiveni iz metala također bi formirali parove s elektronima prisutnima na atomima vodika. Ovaj pristup također objašnjava rezultate magnetskih mjerenja.

Moguće je da obje vrste iona koegzistiraju u intersticijskim hidridima. Elektroni metala i elektroni vodika tvore parove i stoga nastaje kovalentna veza. Ti elektronski parovi mogu se pomaknuti u jednom ili drugom stupnju prema jednom od atoma - metala ili vodika.

Elektronski par je više usmjeren prema atomu metala u hidridima onih metala za koje je manje vjerojatno da će donirati elektrone, kao što su hidridi paladija ili nikla. Ali u skandijevim i uranovim hidridima, očito, elektronski par je snažno pomaknut prema vodiku. Stoga su hidridi lantanida i aktinoida u mnogočemu slični hidridima zemnoalkalijskih metala. Usput, lantan hidrid doseže sastav LaH 3. Za tipične intersticijske hidride, sadržaj vodika, kao što sada znamo, nije veći od onog koji odgovara formulama MeH ili MeH 2.

Još jedna eksperimentalna činjenica pokazuje poteškoće u određivanju prirode veze u intersticijskim hidridima.

Ako se vodik ukloni iz paladijevog hidrida na niskoj temperaturi, moguće je zadržati iskrivljenu ("proširenu") rešetku koju je imao paladij zasićen vodikom. Magnetska svojstva (primijetite ovo), električna vodljivost i tvrdoća takvog paladija općenito su jednaki onima hidrida.

Slijedi da tijekom stvaranja intersticijskih hidrida promjena svojstava nije uzrokovana samo prisutnošću vodika u njima, već i jednostavno promjenom međuatomskih udaljenosti u rešetki.

Moramo priznati da je pitanje prirode intersticijskih hidrida vrlo složeno i daleko od konačnog rješenja.

Čovječanstvo je oduvijek bilo poznato po tome što je, čak i bez potpunog poznavanja svih aspekata bilo kojeg fenomena, bilo u stanju te fenomene praktično koristiti. To se u potpunosti odnosi na intersticijske hidride.

Stvaranje intersticijskih hidrida u nekim se slučajevima namjerno koristi u praksi, u drugim slučajevima, naprotiv, pokušavaju ga izbjeći.

Intersticijski hidridi relativno lako otpuštaju vodik kada se zagrijavaju, a ponekad i na niskim temperaturama. Gdje mogu koristiti ovu nekretninu? Naravno, u redoks procesima. Štoviše, vodik koji oslobađaju intersticijski hidridi nalazi se u atomskom stanju u nekoj fazi procesa. To je vjerojatno povezano s kemijskom aktivnošću intersticijskih hidrida.

Poznato je da su metali osme skupine (željezo, nikal, platina) dobri katalizatori za reakcije u kojima se vodik veže za bilo koju tvar. Možda je njihova katalitička uloga povezana s intermedijarnim stvaranjem nestabilnih intersticijskih hidrida. Daljnjom disocijacijom hidridi osiguravaju reakcijskom sustavu određenu količinu atomskog vodika.

Na primjer, fino raspršena platina (tzv. platinasto crna) katalizira oksidaciju vodika s kisikom - u njegovoj prisutnosti ova se reakcija odvija primjetnom brzinom čak i na sobnoj temperaturi. Ovo svojstvo platinaste crnile koristi se u gorivim ćelijama – uređajima gdje kemijske reakcije koriste se za izravno dobivanje električna energija, zaobilazeći stvaranje topline (faza izgaranja). Takozvana vodikova elektroda, važan alat za proučavanje elektrokemijskih svojstava otopina, temelji se na istom svojstvu fino raspršene platine.

Formiranje intersticijskih hidrida koristi se za dobivanje visoko čistih metalnih prahova. Metalni uran i drugi aktinidi, kao i vrlo čisti titan i vanadij, duktilni su, pa je praktički nemoguće iz njih pripraviti prah mljevenjem metala. Da bi se metal lišio njegove duktilnosti, zasićen je vodikom (ova se operacija naziva "krtost" metala). Dobiveni hidrid lako se melje u prah. Neki metali, čak i kada su zasićeni vodikom, sami prelaze u praškasto stanje (uran). Zatim, kada se zagrijava u vakuumu, vodik se uklanja i ono što ostaje je čisti metalni prah.

Toplinska razgradnja nekih hidrida (UH 3, TiH 2) može se koristiti za proizvodnju čistog vodika.

Najzanimljivija područja primjene titan hidrida. Koristi se za proizvodnju pjenastih metala (na primjer, aluminijske pjene). Da bi se to postiglo, hidrid se uvodi u rastaljeni aluminij. Na visokim temperaturama on se raspada, a nastali mjehurići vodika pjene tekući aluminij.

Titanijev hidrid može se koristiti kao redukcijsko sredstvo za neke metalne okside. Može poslužiti kao lem za spajanje metalnih dijelova, te kao tvar koja ubrzava proces sinteriranja metalnih čestica u metalurgiji praha. Zadnja dva slučaja također iskorištavaju redukcijska svojstva hidrida. Na površini metalnih čestica i metalnih dijelova obično se stvara sloj oksida. Sprječava prianjanje susjednih dijelova metala. Kada se zagrije, titanijev hidrid smanjuje te okside, čisteći tako metalnu površinu.

Titan hidrid se koristi za proizvodnju nekih posebnih legura. Ako se razgradi na površini bakrenog proizvoda, nastaje tanki sloj legure bakra i titana. Ovaj sloj daje površini proizvoda posebna mehanička svojstva. Tako je moguće kombinirati nekoliko važnih svojstava (električna vodljivost, čvrstoća, tvrdoća, otpornost na abraziju itd.) u jednom proizvodu.

Konačno, titan hidrid je vrlo učinkovita sredstva za zaštitu od neutrona, gama zraka i drugog jakog zračenja.

Ponekad se, naprotiv, treba boriti protiv stvaranja intersticijskih hidrida. U metalurgiji, kemijskoj, naftnoj i drugim industrijama, vodik ili njegovi spojevi su pod pritiskom i na visokim temperaturama. U takvim uvjetima, vodik može difundirati u zamjetnoj mjeri kroz zagrijani metal i jednostavno "otići" iz opreme. Osim toga (a to je možda i najvažnije!), zbog stvaranja intersticijskih hidrida, čvrstoća metalne opreme može biti znatno smanjena. A to već predstavlja ozbiljnu opasnost pri radu s visokim pritiscima.

Navedimo neke karakteristične karakteristike materijali koji se koriste u hidridnim sustavima.

1) Sve legure koje nose zaštitni znak HY-STOR proizvodi Energies, Inc. Velik dio podataka danih u ovom paragrafu preuzet je iz rada Hustona i Sandrocka. U kemijskim formulama simbol M označava mischmetal, mješavinu metala rijetkih zemalja koji se obično dobivaju iz prašine monacita. Učinak mischmetala na tlak platoa jako ovisi o omjeru količina cerija i lantana u ovoj mješavini metala.

Padina visoravni

U skladu s pojednostavljenim termodinamičkim modelom hidridnog sustava opisanim u sljedećem odlomku, plato u ravnotežnoj ovisnosti | pritisak koncentracije treba biti vodoravan. Međutim, u praksi; tlak na platou lagano raste s povećanjem koncentracije vodika u čvrstoj fazi.

Nagib platoa može se kvantificirati pomoću koeficijenta nagiba d n(pd)/d(H, M), gdje je pd tlak na platou na izotermi desorpcije. Na sl. 9.7, isprekidana crta koja prolazi kroz izotermu desorpcije koja odgovara 25 °C siječe okomitu liniju H/M = 0 u točki pd = 9,1 atm, i liniju H/M = 1,2 u točki pd = 14,8 atm. Zatim

dlnpd U 14.8-U 9.1

M) 1.2 ' ■ U '

Ova vrijednost koeficijenta je prihvatljiva nagiba ravnotežnog tlačnog platoa, na primjer, za TiFe leguru, dok je za neke kalcijeve legure vrijednost ovog parametra veća od tri. Kada se legura skrutne (u fazi proizvodnje), postoji tendencija segregacije, tj. otpuštanja nekih elemenata koji čine leguru. Očigledno, ova pojava je glavni razlog za pojavu nagiba platoa, jer sa stajališta termodinamike, ovisnost ravnotežnog tlaka o koncentraciji vodika za idealno homogenu leguru treba imati horizontalni plato. Žarenje materijala prije mljevenja može smanjiti nagib platoa. Vrijednosti koeficijenta nagiba i neke druge karakteristike dane su u tablici. 9.4, 9.5 i 9.6.

Histereza apsorpcije-desorpcije

Kao što je gore navedeno, tlak platoa tijekom apsorpcije obično je malo viši nego tijekom desorpcije. Drugim riječima, histereza procesa apsorpcije i desorpcije opaža se tijekom cikličkog punjenja i pražnjenja legure (vidi sl. 9.7,

9.8, 9.10 i 9.11).

Fenomen histereze povezan je s nepovratnim procesom oslobađanja topline zbog plastične deformacije kristalne rešetke, odnosno njezinog širenja tijekom apsorpcije i kompresije tijekom desorpcije vodika.

Fenomen histereze kvantitativno je karakteriziran omjerom vrijednosti ravnotežnog tlaka vodika tijekom apsorpcije i desorpcije pri vrijednosti AHM = 0,5 i obično pri temperaturi od 25 °C. Općenito je prihvaćeno da ovaj omjer ne ovisi o temperaturi.

Korisni kapacitet definiran je kao promjena u broju apsorbiranih atoma vodika po atomu metala u hidridu, N/M, kada se tlak promijeni s vrijednosti 10 puta veće od tlaka platoa na vrijednost od 0,1 tlaka platoa. Ova metoda određivanja korisnog kapaciteta daje blago precijenjene vrijednosti. Realnija vrijednost se dobiva ako je raspon tlaka značajno sužen.

Na sl. 9,9 (Fe0 8ÍČÍ(| 2Tí) legura) tlak na platou pri temperaturi od 70 °C iznosi približno 0,9 atm. Pri tlaku 10 puta većem od navedene vrijednosti omjer N/M je 0,65, a pri tlaku. 10 puta manji od tlaka na platou, N/M = 0,02. Dakle, razlika A(N/M) = 0,63 Drugim riječima, 0,63 kmol atomskog vodika (0,63 kg) može se ekstrahirati iz 1 kmol hidrida.

FeTi legura (usp. sl. 9.4)

Toplinski kapacitet

Hidridni sustavi aktiviraju se temperaturnim promjenama. Za projektiranje takvih sustava potrebno je raspolagati podacima o toplinskom kapacitetu različitih legura. Vrijednosti toplinskog kapaciteta za niz legura dane su u tablici. 9.6.

Sustavi vodik-metal često su prototipovi u proučavanju niza temeljnih fizička svojstva. Vrhunska jednostavnost elektronička svojstva a male mase vodikovih atoma omogućuju analizu pojava na mikroskopskoj razini. Razmatraju se sljedeći zadaci:

• Restrukturiranje gustoće elektrona u blizini protona u slitini s niskim koncentracijama vodika uključujući snažnu interakciju elektron-ion
• Određivanje neizravne interakcije u metalnoj matrici poremećajem “elektroničke tekućine” i deformacijom kristalne rešetke.
• Pri visokim koncentracijama vodika javlja se problem stvaranja metalnog stanja u legurama nestehiometrijskog sastava.

Vodik - metalne legure

Vodik lokaliziran u međuprostorima metalna matrica malo iskrivljuje kristalnu rešetku. Sa stajališta statističke fizike implementiran je model međusobnog djelovanja “gasa rešetke”. Od posebnog je interesa proučavanje termodinamičkih i kinetičkih svojstava u blizini točaka faznog prijelaza. Na niskim temperaturama kvantni podsustav sa velika energija nula oscilacija i s velikom amplitudom pomaka. To omogućuje proučavanje kvantnih učinaka tijekom faznih transformacija. Velika pokretljivost vodikovih atoma u metalu omogućuje proučavanje procesa difuzije. Drugo područje istraživanja je fizika i fizikalna kemija površinskih fenomena interakcije vodika s metalima: razgradnja molekule vodika i adsorpcija atomskog vodika na površini. Posebno je zanimljiv slučaj kada je početno stanje vodika atomsko, a konačno molekularno. Ovo je važno pri stvaranju metastabilnih sustava metal-vodik.

Primjena sustava vodik - metal

• Pročišćavanje vodika i filtri vodika
• Upotreba metalnih hidrida u nuklearnim reaktorima kao moderatora, reflektora itd.
• Izotopsko odvajanje
• Fuzijski reaktori - ekstrakcija tricija iz litija
• Uređaji za disocijaciju vode
• Elektrode za gorive ćelije i baterije
• Skladištenje vodika za automobilske motore na bazi metalnih hidrida
• Dizalice topline na bazi metalnih hidrida, uključujući klima uređaje za vozila i domove
• Energetski pretvarači za termoelektrane

Intermetalni metalni hidridi

Hidridi intermetalnih spojeva naširoko se koriste u industriji. Većina punjivih baterija i akumulatora, primjerice za mobitele, prijenosna računala (laptop), foto i video kamere, sadrži metalhidridnu elektrodu. Takve baterije su ekološki prihvatljive jer ne sadrže kadmij.

Tipične nikal metal hidridne baterije

Zaklada Wikimedia. 2010.

Pogledajte što su "metalni hidridi" u drugim rječnicima:

Spojevi vodika s metalima i s nemetalima imaju manju elektronegativnost od vodika. Ponekad se spojevi svih elemenata s vodikom smatraju hidridima. Klasifikacija Ovisno o prirodi vodikove veze razlikuju... ... Wikipedia

Vodikovi spojevi s metalima ili nemetalima manje su elektronegativni od vodika. Ponekad se G. naziva konn. sve kem. elemenata s vodikom. Postoje jednostavni ili binarni hidridi, složeni (vidi npr. Aluminijeve hidride, Metalne borohidride... Kemijska enciklopedija

Spojevi vodika s drugim elementima. Ovisno o prirodi vodikove veze razlikuju se tri vrste vodika: ionski, metalni i kovalentni. Ionski plinovi (slični soli) uključuju plinove alkalijskih i zemnoalkalijskih metala. ovo……

- (metali), imaju metalna svojstva. St. ti, posebno električni. vodljivost, koja je zbog metalik. priroda kemije komunikacije. Za M. s. uključiti prik. metali međusobno, intermetalidi i mnogi drugi. veza metali (uglavnom prijelazni metali) s nemetalima... ... Kemijska enciklopedija

Borovi hidridi, borani, bor-vodikovi spojevi. Poznato je da B. sadrže od 2 do 20 atoma bora po molekuli. Najjednostavniji B., BH3, ne postoji u slobodnom stanju, poznat je samo u obliku kompleksa s aminima, eterima itd. Karakter…… Velika sovjetska enciklopedija

Jednostavne tvari koje u normalnim uvjetima imaju karakteristična svojstva: visoku električnu i toplinsku vodljivost, negativan temperaturni koeficijent električne vodljivosti, sposobnost dobre refleksije elektromagnetskih valova... ... Velika sovjetska enciklopedija

PODSKUPINA VA. OBITELJ FOSFORNOG DUŠIKA Trend promjene svojstava od nemetalnih prema metalnim, koji je identificiran u podskupinama IIIA i IVA, karakterističan je i za ovu podskupinu. Prijelaz u metalnost (iako zamagljen) počinje s arsenom, u... ... Collierova enciklopedija

- (od latinskog inter između i metal) (intermetalni spojevi), kemijski. veza dva ili nekoliko metala među sobom. Pripadaju metalnim spojevima, odnosno metalidima. I. nastaju kao rezultat međudjelovanja. komponente tijekom fuzije, kondenzacija iz pare... Kemijska enciklopedija

- (od grčkog metallon izvorno, rudnik, rudnik), u va, koji u normalnim uvjetima imaju karakteristična, metalna, visoka električna svojstva. vodljivost i toplinska vodljivost, negativna. temperaturni koeficijent električni vodljivost, sposobnost... ... Kemijska enciklopedija

Metal- (Metal) Definicija metala, fizikalna i kemijska svojstva metala Definicija metala, fizikalna i kemijska svojstva metala, primjena metala Sadržaj Sadržaj Definicija Pojavljivanje u prirodi Svojstva Karakteristična svojstva... ... Enciklopedija investitora