Derivati ugljične kiseline. Amidi ugljične kiseline i njihovi derivati Ugljična kiselina i njeni derivati
Ugljična kiselina, kao i mnoge druge kiseline, gradi niz derivata: soli, estere, anhidride klora, amide itd.
Amidi ugljične kiseline od velikog su interesa za medicinu, jer su njihovi derivati vrijedni lijekovi.
Ugljična kiselina, kao dvobazna kiselina, gradi dvije vrste amida: a) nepotpuni amid (produkt supstitucije jedne hidroksilne amino skupine) - karbaminska kiselina; b) puna
amid (proizvod supstitucije dva hidroksila s amino skupinama) - karbamid ili urea.
Karbaminska kiselina u slobodnom stanju je nepoznata zbog velike sklonosti raspadanju na ugljikov dioksid i amonijak. No njegovi kiselinski kloridi, soli i esteri dobro su poznati. Za medicinsku praksu važni su esteri karbaminske kiseline, zvani uretani, koji imaju hipnotički učinak.
Ovisno o prirodi alkohola s kojim se karbaminska kiselina esterificira, mogu se dobiti različiti uretani.
Od derivata uree najveći interes za medicinu predstavljaju njeni acil derivati, u kojima je vodik amino skupine uree zamijenjen kiselim ostatkom - acilom (Ac - ostatak bilo koje kiseline).
Acil derivate ureje prvi je dobio N. N. Zinin i nazvao ih ureidima.
Kada urea reagira s monobazičnom karboksilnom kiselinom, nastaju otvoreni (aciklički) ureidi.
Kada urea stupa u interakciju s dibazičnom karboksilnom kiselinom, mogu se dobiti i otvoreni i zatvoreni (ciklički) ureadi, ovisno o reakcijskim uvjetima.
Zamjenom vodika u metilenskoj skupini (položaj 5) molekule barbiturne kiseline različitim radikalima mogu se dobiti mnogi njezini derivati (barbiturati), koji se u medicini koriste kao hipnotici.
Po svojim fizikalnim svojstvima lijekovi srodni ureidima i uretanima su čvrste kristalne tvari bijela, slabo topljiv u vodi, s izuzetkom soli.
Kemijska svojstva ureidi i uretani imaju niz zajedničkih značajki - kada se zagrijavaju s alkalijama, oba oslobađaju amonijak i natrijev karbonat; kada se zakiseli, natrijev karbonat oslobađa mjehuriće plina (CO2).
Drugi produkti reakcije u interakciji uretana i ureida s alkalijama omogućuju njihovo međusobno razlikovanje.
U slučaju uretana nastaje alkohol (I), u slučaju ureida jatrijeva sol odgovarajuće kiseline (II).
Jedan od predstavnika uretana je medicinski proizvod meprotan, među otvorenim ureidima, bromizoat se koristi u medicini.
Klorid ugljične kiseline – fosgen:
Kao i svi kiselinski kloridi, fosgen ima visoku sposobnost aciliranja:
Amidi ugljične kiseline
1) Karbaminska kiselina
Karbaminska kiselina– semiamid (amid kiseline) ugljične kiseline – nestabilan:
2) Urea
Urea– urea, diamid ugljične kiseline:
Urea je najvažniji krajnji produkt metabolizma proteina u sisavaca. Odrasla osoba dnevno izlučuje 20-30 g uree urinom.
Wöhlerova sinteza (1828).
Industrijska metoda za proizvodnju uree
Urea je proizvod velikih razmjera kemijske industrije (svjetska proizvodnja je više od 100 milijuna tona godišnje). Naširoko korišten kao dušično gnojivo te za proizvodnju urea-formaldehidnih smola. U kemijskoj i farmaceutskoj industriji koristi se za proizvodnju barbiturata.
Kemijska svojstva uree
1) Bazičnost:
2) Raspadanje zagrijavanjem:
3) Razgradnja dušikovom kiselinom
Po količini oslobođenog dušika može se kvantitativno odrediti urea
(Van-Slyke metoda).
3) gvanidin
Gvanidin ima neobično visoku bazičnost, usporedivu s anorganskim alkalijama. To je zbog visokog stupnja strukturne simetrije njegovog protoniranog oblika i maksimalne delokalizacije (+) naboja:
Ostaci gvanidina nalaze se u nekim prirodnim spojevima i ljekovitim tvarima, na primjer:
Sumpor u organskim spojevima ima različite stupnjeve oksidacije.
Tioli i tioesteri
Zamjenom halogena s SH skupinom nastaju tioli:
Tioli su kiseliji od alkohola:
Tiolatni anioni su jaki nukleofili; u interakciji s derivatima halogena tvore tioestere:
Atom sumpora u tioeterima je središte bazičnosti i nukleofilnosti; u interakciji s derivatima halogena, tioeteri tvore trialkiltionijeve soli:
Tioli se lako oksidiraju u blagim uvjetima, tvoreći disulfide:
Smjer reakcije se mijenja kada
RH potencijal okoline: s visokim RH potencijalom - desno, s niskim RH potencijalom - lijevo. Tiol-disulfidne interkonverzije imaju važnu ulogu u formiranju strukture i regulaciji funkcija prirodnih proteina.
Sulfoksidi i sulfoni
Tijekom oksidacije tioetera, atom sumpora pridružuje kisik, pa nastaju sukcesivno sulfoksidi i sulfoni:
Dimetil sulfoksid (DMSO, dimeksid)- bezbojna tekućina s temperaturom vrenja. 189°C, topiv u vodi i organskim otapalima. Široko se koristi u organskoj sintezi kao polarno aprotonsko otapalo.
Zbog svoje sposobnosti da brzo difundira kroz kožu, noseći u sebi otopljene tvari, koristi se u farmaciji kao sastojak ljekovitih masti.
Sulfonske kiseline (sulfonske kiseline)
Sulfonske kiseline (ili sulfonske kiseline) spojevi koji sadrže sulfo skupina:
Metode dobivanja sulfonskih kiselina
1) Alifatske sulfonske kiseline
2) Aromatske sulfonske kiseline dobivaju se sulfonacijom benzena i njegovih derivata (vidi “Kemijska svojstva arena”)
Kemijska svojstva sulfonskih kiselina
Sulfo grupa –
1) jak akceptor elektrona;
2) ona ima visoka kiselost(usporedivo sa sumpornom kiselinom);
3) kada nukleofilni napad na susjedni C-atom može biti zamijenjen za ostale ostatke.
4) Razlog je visoka polarnost i sposobnost hidratacije topljivost sulfonske kiseline u vodi.
1) Kiselost
U vodeni okoliš sulfonske kiseline su gotovo potpuno ionizirane:
S alkalijama stvaraju soli topljive u vodi:
2) Zamjena sulfo skupine s drugim ostacima
3) Stvaranje derivata na sulfo skupini
.iiolnalna kiselina
u slobodnom stanju
ne postoji, razlaže se u u.i^o. kao dibazična kiselina
može tvoriti brojne funkcionalne derivate: djelomične i potpune kisele halogenide, estere, amide itd.
KLORID HIDRIDI
monoklorid ugljične kiseline, klorougljična kiselina
klorid ugljične kiseline, fosgen
Fosgen je potpuni kiseli klorid ugljične kiseline!, u prijevodu - rođen od svjetlosti. Dobiva se miješanjem plinova ugljik (II) oksida i klora. Reakcija se javlja samo kada se zrači UV svjetlom:
co + C12 -- g=o
Fosgen je zagušljivi plin s "kipom" i ima miris svježe zrelog sijena.Njegove pare su teže od zraka i nadražuju pluća, uzrokujući oticanje.
Kemijska svojstva. 1. Interakcija s H20. Kao klor hidrid, lako se razgrađuje s vodom i stvara ugljičnu i klorovodičnu kiselinu.
2. interakcija s *p*piaki*p
h. interakcija s alkoholima
amidi ugljične kiseline
Parcijalni amid ugljične kiseline naziva se kariaminska kiselina.
kiselina:
karbaminska kiselina je nestabilna i ne pojavljuje se u slobodnom stanju, jer se lako raspada na sobnoj temperaturi:
Derivati karbaminske kiseline također se lako razgrađuju.
Zagrijavanje amonijevog karbamata dovodi do njegove razgradnje na ureu i H2O:
esteri karbaminske kiseline! nazivaju se uretani. Općenito
formula uretana:
Karboksilne kiseline
dobivaju se iz fosgena i odgovarajućeg alkohola nakon čega slijedi djelovanje amonijaka:
ili iz dietil etera ugljične kiseline! - reakcija s amonijakom:
Uretani su tvari s različitim talištem
a služe za prepoznavanje alkohola. Koriste se kao tablete za spavanje.
Urea - diamid ugljične kiseline:
Urea je krajnji proizvod razgradnje proteina. Ona
ima veliki biokemijski značaj.
Ureu je prvi dobio Wöhler 1828. iz amonijeve soli cijanske kiseline:
U industriji se urea dobiva iz. i 1h!!.,:
Urea je bezbojna kristalna tvar, visoko topljiva u vodi, neutralne prirode.
Kemijska svojstva. 1. Interakcija uree s kiselinama. Protoniranje uree događa se na atomu kisika, budući da je bazičnost skupina -1CHN značajno smanjena
kao rezultat uparivanja:
26. Derivati ugljične kiseline
2. hidroliza brašna. urea kada se zagrijava lako hidro-
lizira vodom ili vodenim otopinama kiselina i lužina.
3. Interakcija s nitratnom kiselinom. prilikom interakcije
Uz dušikastu kiselinu, urea se razgrađuje i oslobađa dušik, ugljikov (IV) oksid i vodu:
4. odnos uree i topline. Kada se urea zagrijava, nastaje biuret:
iuret se dobro otapa u vodi.
Daljnje zagrijavanje dovodi do stvaranja cijanura
Karboksilne kiseline
cijanurna kiselina ne otapa se u vodi, otopinom ^u^o^
u prisutnosti 1ChH3 stvara kompleksni spoj lila boje.
5. Urea reagira s acilirajućim reagensima i stvara acil ureu. 1H-Acil derivati uree nazivaju se ureidi.
urea i njezini derivati naširoko se koriste u sintezi
lijekovi.
Ugljični dioksid (ugljični dioksid)- sudionik u mnogim reakcijama karboksilacije i dekarboksilacije in vivo I in vitro.
Karboksilacija je moguća kada spojevi s djelomičnim negativnim nabojem na ugljikovom atomu reagiraju s ugljikovim dioksidom. U tijelu interakcija ugljičnog dioksida s acetil koenzimom A dovodi do stvaranja malonil koenzima A.
Kao i sama ugljična kiselina, neki od njenih derivata također su nepoznati u slobodnom obliku: monoklorid ClCOOH i monoamid - karbamin kiselina H 2 NCOOH. Međutim, njihovi esteri su prilično stabilni spojevi.
Za sintetiziranje derivata ugljične kiseline, možete koristiti fosgen(diklorid) COCl 2, lako nastaje reakcijom ugljičnog monoksida s klorom na svjetlu. Fosgen je izrazito otrovan plin (tp 8 o C), u Prvom svjetski rat korišten je kao kemijsko bojno sredstvo.
Etil ester kloromravlje kiseline reagira s amonijakom pri čemu nastaje etil ester karbaminske kiseline H 2 NCOOC 2 H 5 . Esteri karbaminske kiseline (karbamati) imaju zajedničko ime - uretani.
Uretani su našli primjenu u medicini, posebice kao lijekovi meprotan I etacizin.
urea (urea)(NH 2) 2 C=O je najvažniji krajnji produkt ljudskog metabolizma koji sadrži dušik (oko 20-30 g ureje/dan izlučuje se mokraćom).
Kiseline i lužine pri zagrijavanju uzrokuju hidrolizu uree; u organizmu se hidrolizira enzimima.
Polaganim zagrijavanjem na temperaturu od 150-160 o C urea se razgrađuje uz oslobađanje amonijaka i stvaranje biuret.
Kada biuret reagira u alkalnim otopinama s ionima bakra (II), uočava se karakteristična ljubičasta boja zbog stvaranja kelatnog kompleksa (biuretska reakcija). Ostatak biureta u kelatnom kompleksu ima imidnu strukturu.
Derivati karboksilne kiseline koji sadrže ostatak uree kao supstituent su ureide. Koriste se u medicini, posebno ureid α-bromizovalerinske kiseline - bromirana
(bromural) – koristi se kao blagi hipnotik. Djeluje zahvaljujući kombinaciji broma i ostatka izovalerijanske kiseline, poznatih po svom depresivnom djelovanju na središnji živčani sustav.
gvanidin (iminourea)- dušikov derivat ureje - jaka je baza, budući da je konjugirana kiselina - gvanidinijev ion - mezomerno stabiliziran.
Ostatak gvanidina je dio α-aminokiseline - arginina i nukleinske baze - gvanina.
3.2 Heterofunkcionalni veze u vitalnim procesima
Većina tvari uključenih u metabolizam su heterofunkcionalni spojevi.
Heterofunkcionalni spojevi su spojevi čije molekule sadrže različite funkcionalne skupine.
Kombinacije funkcionalnih skupina karakteristične za biološki važne spojeve prikazane su u tablici 3.2.
Tablica 3.1. Najčešće kombinacije funkcionalnih skupina u biološki važnim alifatskim spojevima
Među heterofunkcionalnim spojevima u prirodnim objektima najčešći su aminoalkoholi, aminokiseline, hidroksikarbonilni spojevi, te hidroksi i okso kiseline (tablica 9.2).
Tablica 9.2. Neke hidroksi i okso kiseline i njihovi derivati
* Za di- i trikarboksilne kiseline - uz sudjelovanje svih karboksilnih skupina. Za djelomične soli i funkcionalne derivate dodaje se prefiks hidro)-, npr. “hidroksalat” za anion HOOC-COO - .
Od posebne biološke važnosti α-aminokiseline opisani su u Poglavlju 12. O polihidroksialdehidima i polihidroksiketonima (ugljikohidratima) govori se u Poglavlju 13.
U aromatskoj seriji, osnova važnih prirodnih biološki aktivnih spojeva i sintetičkih lijekovi(vidi 9.3) su i-aminofenol, i-aminobenzojeva kiselina, salicilna kiselina I sulfanilna kiselina.
Sustavni nazivi heterofunkcionalnih spojeva temelje se na Opća pravila supstitucijska nomenklatura (vidi 1.2.1). Međutim, za brojne široko korištene kiseline preferiraju se trivijalni nazivi (vidi tablicu 9.2). Njihovo latinski nazivi služe kao osnova za nazive aniona i kiselinskih derivata, koji se često ne podudaraju s ruskim trivijalnim nazivima.
Reaktivnost
PROGRAM
tečaj na organska kemija
za studente Biološko-tlotehničkog fakulteta
UVOD
Predmet organske kemije. Povijest nastanka organske kemije i razlozi njenog izdvajanja u zasebnu znanost. Izrazite značajke organski spojevi i organske reakcije.
Struktura organskih spojeva. Teorija kemijske strukture. Uloga A.M. Butlerova u njegovom stvaranju. Kemijske veze: proste i višestruke. Strukturna formula. Izomerija. Homologija. Ovisnost kemijskih svojstava o sastavu i strukturi tvari. Kemijska funkcija. Glavne funkcionalne skupine.
Klasifikacija organskih spojeva. Načela sustavne (IUPAC) nomenklature.
Kemijske veze u molekulama organskih spojeva. Vrste kemijskih veza. Veze su ionske, kovalentne, koordinacijske. Semipolarni spoj. Uloga elektroničkog okteta. Elektroničke konfiguracije elemenata. Atomske orbitale i valentna stanja ugljika. Hibridizacija atomskih orbitala: sp 3, sp 2, sp(tri valentna stanja ugljikovog atoma). s- i p-veze. Glavni parametri kovalentne veze su: energija veze, duljina veze, polaritet i polarizabilnost veze. Elektronegativnost elemenata. Pojam mezomerizma (rezonancije). Efekti elektroničkih supstituenata: induktivni ( ja), mezomerni ( M).
Izomerija organskih spojeva. Strukturni izomeri i stereoizomeri. Osnove stereokemije. Prostorna struktura metana i njegovih homologa. Načelo slobodne rotacije i granice njegove primjenjivosti. Pomračene i inhibirane konformacije. Konformacije spojeva otvorenog lanca. Konformacijske formule tipa Newman i “jarac”. Konformacija cikloheksanskog prstena. Aksijalne i ekvatorijalne veze. Inverzija konformacije stolice. Usporedba stabilnosti derivata cikloheksana s aksijalnim i ekvatorijalnim položajem supstituenata. 1,3-Dijaksijalna interakcija.
Geometrijski ( cis - trans) izomerija i uvjeti njezine pojave u nizu olefina i cikloalkana. E-, Z- nomenklatura.
Optička izomerija. Optička aktivnost i optički aktivne tvari. Molekulska asimetrija kao uvjet za pojavu optičke aktivnosti. Asimetrični atom ugljika. Enantiomeri i dijastereomeri. R- I S-nomenklatura za označavanje konfiguracije središta kiralnosti. Fischerove projekcijske formule. D- i L-nomenklatura. Stereoizomerija spojeva s nekoliko centara kiralnosti. Eritro- i treoizomeri. Mezoforme. Racemska modifikacija.
Klasifikacija organskih reakcija prema prirodi transformacija i prirodi reagensa.
UGLJIKOVODICI
alkani. Homologne serije metana. Izomerija. Nomenklatura. Metode dobivanja. Fizička svojstva, njihova ovisnost o duljini i strukturi lanca. Kemijska svojstva. Reakcije radikalske supstitucije (SR): halogeniranje (utjecaj prirode halogena), nitriranje (Konovalov), sulfokloriranje, oksidacija. Pokretanje i inhibicija radikalnih reakcija. Reaktivnost atoma vodika vezanih na primarne, sekundarne i tercijarne atome ugljika. Alkilni radikali i njihova relativna stabilnost.
Alkeni. Izomerija. Nomenklatura. Metode dobivanja. Fizička svojstva. Duljina i energija stvaranja dvostruke veze. Kemijska svojstva. Reakcije elektrofilne adicije: halogeni, halogenidi, voda, hipohalične kiseline, sumporna kiselina. Mehanizam reakcija elektrofilne adicije. Stereo i regionalna veza. Karbokati, njihova stabilnost ovisno o strukturi. Markovnikovljevo pravilo i njegovo suvremeno opravdanje. Radikalna adicija: adicija HBr u prisutnosti peroksida. Nukleofilna adicija. Polimerizacija: kationska, anionska i radikalska. Katalitičko hidrogeniranje. Oksidacija: epoksidacija po Priležajevu, oksidacija kalijevim permanganatom, ozonizacija. Kemijska svojstva a-metilenske jedinice uz p-vezu (alilni položaj): kloriranje, oksidacija.
alkini. Izomerija. Nomenklatura. Sinteze acetilena i njegovih homologa. Obilježja fizikalnih svojstava. Kemijska svojstva acetilena: adicijske reakcije, supstitucijske reakcije koje uključuju mobilni atom vodika na ugljiku s trostrukom vezom. acetilenidi. Polimerizacija acetilena u benzen, vinil acetilen, ciklooktatetraen.
Alkadijeni. Vrste alkadiena. Izomerija. Nomenklatura. Stereokemija alena. Molekularna asimetrija. Konjugirani - 1,3-dieni. Metode dobivanja diena. Fizička svojstva. Duljine ugljik-ugljik veza u 1,3-butadienu i njegova energija stvaranja. Manifestacija efekta sprezanja. 1,2- i 1,4-adicija na 1,3-diene - elektrofilna adicija halogena i halogenovodika. Karbokationi alilnog tipa. Cikloadicija na dienski sustav: Diels-Alderova sinteza. Polimerizacija 1,3-diena. Sintetička guma na bazi 1,3-butadiena (divinila). Kopolimeri divinila sa stirenom, akrilonitrilom, butilnom gumom. Prirodni kaučuk: njegova struktura, ozonoliza, prerada u kaučuk.
Cikloalkani. Klasifikacija. Izomerija. Nomenklatura. Opće i posebne metode za sintezu malih, srednjih i velikih ciklusa. Fizička i kemijska svojstva. Usporedna procjena reaktivnosti i toplinske stabilnosti ciklopropana, ciklobutana, ciklopentana i cikloheksana. Bayerova teorija stresa i njezino suvremeno shvaćanje. Procjena intenziteta ciklusa na temelju topline izgaranja. Suvremeno shvaćanje strukture ciklopropana. Konformacije cikloalkana. Cikloalkeni i cikloalkadieni.
Aromatski ugljikovodici. Značajke kemijskih svojstava benzena i njegovih homologa. Struktura benzena (vezni kutovi, međuatomski razmaci). Energija nastanka i toplina hidrogenacije benzena. Energija stabilizacije. Aromatski karakter benzenskog prstena. Suvremeno shvaćanje prirode aromatičnosti. Nebenzenoidni aromatski spojevi. Hückelovo pravilo aromatičnosti. Aromatičnost heterocikličkih spojeva: furan, tiofen, pirol, piridin. Aromatičnost ciklopropenilnog kationa, ciklopentadienilnog aniona, cikloheptatrienilnog kationa. Nedostatak aromatskih svojstava u ciklooktatetraenu.
Homolozi benzena. Homologne serije benzena. Izomerija u nizu alkilbenzena. Nomenklatura. Laboratorijske metode sinteze. Metode proizvodnje u industriji. Reakcije elektrofilne supstitucije u aromatskom prstenu. Opći obrasci i mehanizam ovih reakcija. Elektrofilni reagensi. Halogeniranje, nitriranje, sulfoniranje, alkiliranje, aciliranje. Utjecaj supstituenata koji doniraju i privlače elektron (aktivirajući i deaktivirajući) na smjer i brzinu elektrofilne supstitucije u benzenskom prstenu. Utjecaj induktivnih i mezomernih učinaka supstituenata. Pravila orijentacije zamjene: orto- I par- orijentanti (supstituenti prve vrste) i meta- orijentanti (zamjene druge vrste). Dosljedna i neskladna orijentacija. Halogeniranje i oksidacija bočnih lanaca.
Polinuklearni aromatski ugljikovodici.
a) Ugljikovodici s nekondenziranom jezgrom. Difenil. Difenilmetan i trifenilmetan. Trifenilmetilni radikal, kation i anion. Razlozi koji određuju njihovu stabilnost.
b) Ugljikovodici s kondenziranom jezgrom. Naftalen i antracen. Izvori primitka. Izomerija monosupstituiranih derivata. Struktura naftalena i antracena. Reakcije adicije i supstitucije. Hidrogeniranje, oksidacija, halogeniranje, nitriranje, sulfoniranje. Usporedna procjena aromatskih svojstava benzena, naftalena i antracena. fenantren. Prevalencija fenantrenovog kostura u prirodnim spojevima.
DERIVATI UGLIKOVODIKA
Derivati halogena.
a) Alkilni halogenidi. Izomerija. Nomenklatura. Metode dobivanja: izravno halogeniranje alkana, adicija halogenovodika na alkene i alkine, iz alkohola djelovanjem derivata fosfornih halida. Fizička i kemijska svojstva. Reakcije nukleofilne supstitucije halogena. Mehanizmi S N 1 i S N 2, stereokemija reakcija. Nukleofil. Odlazna grupa. Stvaranje, stabilizacija i preraspodjela karbonijevih iona. Ovisnost mehanizma reakcije o strukturi halogenog derivata io prirodi otapala. Usporedba S N 1 i S N 2 reakcija. Reakcije eliminacije halogenovodika (E1 i E2): stereokemija, smjer eliminacije. Zajcevljevo pravilo. Kompeticija reakcija supstitucije i eliminacije ovisno o prirodi reagensa i uvjetima reakcije. Reakcije alkilhalogenida s metalima. Grignardovi reagensi: priprema i svojstva.
b) Aromatski halogeni derivati (Aril halogenidi). Nomenklatura. Priprema: izravno halogeniranje u jezgru, iz diazonijevih soli. Kemijska svojstva. Reakcije elektrofilne supstitucije (utjecaj halogena). Reakcije nukleofilne supstitucije u haloarilima.
ALKOHOLI
Monohidrični zasićeni alkoholi. Izomerija. Nomenklatura. Dobivanje: iz alkilnih halogenida, hidratacija alkena, redukcija karbonilnih spojeva. Priprava primarnih, sekundarnih i tercijarnih alkohola Grignardovim reagensima (planiranje i ograničenja sinteze). Fizička svojstva. Udruga. Vodikova veza. Kemijska svojstva alkohola. Acidobazna svojstva alkohola. Reakcije koje uključuju O-H vezu: djelovanje metala i organometalnih spojeva, nastajanje estera mineralnih kiselina, reakcija esterifikacije. Reakcije koje uključuju C-OH vezu i njihov mehanizam: zamjena hidroksila halogenom. Dehidracija alkohola - intramolekulska i intermolekularna. Reakcijski mehanizam, Zaitsev-Wagnerovo pravilo. Dehidrogenacija i oksidacija alkohola.
Dihidrični alkoholi (glikoli). Klasifikacija, izomerija. Nomenklatura. Postupci za proizvodnju glikola. Značajke fizikalnih i kemijskih svojstava. Dehidracija glikola. Preuređivanje pinakolina. Reakcije oksidacije.
Polihidrični alkoholi. Glicerol. Sinteza. Kemijska svojstva i primjena. Nitroglicerin. Polihidrični alkoholi: eritritoli, pentitoli, heksitoli.
FENOLIMA
Monohidrični fenoli. Izomerija, nomenklatura. Industrijske metode proizvodnje: alkalno taljenje sulfonata, hidroliza aril halida, oksidacija kumola. Pripravak iz diazonijevih soli. Kemijska svojstva. Kiselost fenola. Reakcije koje uključuju O-H veze: nastajanje fenolata, etera i estera. Williamsonova reakcija. Međusobni utjecaj hidroksilnih skupina i aromatskog prstena fenola. Reakcije elektrofilne supstitucije: halogeniranje, sulfoniranje, nitriranje, kombinacija s diazo spojevima. Kondenzacija fenola s formaldehidom. Oksidacija i redukcija fenola.
Polihidrični fenoli. Pirokatehol, rezorcinol, hidrokinon.
ETERI
Klasifikacija. Izomerija. Nomenklatura. Načini prijema. Fizička i kemijska svojstva. Stvaranje oksonijevih spojeva. Supstitucija alkoksi skupine u eterima (cijepanje etera).
Ciklički eteri. Epoxy. Priznanica. Kemijska svojstva epoksida. Reakcije otvaranja prstena katalizirane kiselinama i bazama (mehanizam reakcija, stereokemija, smjer otvaranja prstena), reakcije s organometalnim spojevima. Tetrahidrofuran. dioksan.
amini. Primarni, sekundarni i tercijarni amini. Alifatski i aromatski amini. Izomerija i nomenklatura. Metode sinteze amina. Fizikalna i kemijska svojstva amina. Osnovni karakter amina. Utjecaj prirode i broja alkilnih ili arilnih skupina u aminu na njegovu bazičnost. Alkilacija amina. Kvarterne amonijeve baze i njihove soli. Acilacija amina. Svojstva i primjena acil derivata. Reakcije elektrofilne supstitucije u nizu aromatskih amina: halogeniranje, nitriranje, sulfoniranje. Amidi sulfanilne kiseline (sulfonamidni lijekovi). Učinak dušikaste kiseline na primarne, sekundarne i tercijarne amine alifatske i aromatske serije.
Aromatski diazo spojevi. Reakcija diazotizacije. Uvjeti i mehanizam reakcije. Diazonijev kation: stabilnost i elektrofilni karakter. Reakcije diazospojeva uz oslobađanje dušika: supstitucija halogenom, hidroksilnom, cijano skupinom, vodikom i drugim atomima i skupinama. Reakcije diazo spojeva bez oslobađanja dušika. Reakcija azo sprezanja kao reakcija elektrofilne supstitucije. Uvjeti strujanja. Azo boje su oksiazo i aminoazo spojevi. Indikatorska svojstva azo-bojila na primjeru metiloranža. Odnos boje i strukture. Redukcija diazo spojeva.
Amino alkoholi. Etanolamin (kolamin). Kolin. Acetilkolin. Sfingozin.
KARBONILNI SPOJEVI
Zasićeni aldehidi i ketoni(derivati alkana, cikloalkana i aromatskih ugljikovodika). Struktura karbonilne skupine. Izomerija. Nomenklatura. Industrijska proizvodnja formaldehida iz metilnog alkohola i acetaldehida iz acetilena. Opće metode dobivanja aldehida i ketona. Kemijska svojstva. Usporedba reaktivnosti aldehida i ketona (alifatskih i aromatskih). Nukleofilna adicija na karbonilnoj skupini: voda, alkoholi, cijanovodična kiselina, natrijev bisulfit, organomagnezijevi spojevi. Opća shema reakcija s derivatima amonijaka. Reakcije s aminima, hidroksilaminom, hidrazinima, semikarbazidom. Kisela i bazna kataliza adicijskih reakcija. Redukcija karbonilnih spojeva u alkohole i ugljikovodike. Oksidacija aldehida i ketona. Reakcije disproporcioniranja (Cannizzaro, Tishchenko). Reakcije koje uključuju vodik a-ugljikovog atoma. Halogeniranje. Haloformna reakcija. Aldolska brtva. Mehanizam reakcije i uloga katalizatora. Krotonska kondenzacija.
Nezasićeni karbonilni spojevi. a-,b-Nezasićeni aldehidi i ketoni. Priznanica. Konjugacija karbonilne skupine i dvostruke veze. Reakcije adicije elektrofilnih i nukleofilnih reagensa. Polimerizacija. Akrolein. krotonaldehid.
KARBONSKE KISELINE
Monokarboksilne kiseline. Nomenklatura izomerije. Metode sinteze. Fizička svojstva. Struktura karboksilne skupine. Kisela svojstva. Konstanta kiselosti. Utjecaj učinka supstituenata na jakost karboksilnih kiselina. Diskontinuirane reakcije O-H spoj. Soli karboksilnih kiselina. Reakcije koje uključuju cijepanje C-OH veze: stvaranje funkcionalnih derivata karboksilnih kiselina. Reakcija esterifikacije i njezin mehanizam. Konstanta ravnoteže. Dobivanje kiselih halogenida, anhidrida i amida. Mehanizam reakcija nukleofilne supstitucije u kiselinama i njihovim derivatima. Usporedba reaktivnosti kiselinskih derivata u reakcijama s nukleofilnim reagensima. Kiselinski halogenidi. Kemijska svojstva. Interakcija s vodom, amonijakom, aminima, alkoholima. Reakcije aciliranja. Amidi. Smanjena bazičnost amida. Hidroliza amida u kiseloj i alkalnoj sredini. Dehidracija. Amidna veza u proteinskim molekulama. Esteri. Kemijska svojstva. Hidroliza estera i njezin mehanizam. Reakcija transesterifikacije. Interakcija s Grignardovim reagensom. Redukcija estera. Nitrili. Hidroliza i redukcija u amine. Reakcije kiselina s vodikom na a-ugljikovom atomu: halogeniranje, oksidacija. Dekarboksilacija karboksilnih kiselina.
Nezasićene monokarboksilne kiseline. Izomerija. Nomenklatura. Međusobni utjecaj dvostruke veze i karboksilne skupine. Dodavanje elektrofilnih i nukleofilnih reagensa. Više nezasićene masne kiseline: oleinska, linolna kiselina. Viši esteri masne kiseline i glicerol – masti. Biljna ulja i njihove vrste. Struktura prirodnih glicerida i njihova svojstva. Konfiguracija prirodnih triacilglicerola koji sadrže asimetrični ugljikov atom. Hidroliza masti. Sapun. Hidrogenizacija masti. Lipidi. Glikolipidi. Glicerofosfolipidi. Etanolaminfosfogliceridi (cefalini). Kolinfosfogliceridi (lecitini).
Dikarboksilne kiseline. Izomerija. Nomenklatura. Metode sinteze. Fizička i kemijska svojstva. Stadiji disocijacije i konstante kiselosti. Tvorba dva niza funkcionalnih derivacija. Odnos prema zagrijavanju oksalne, malonske, jantarne, glutarne i ftalne kiseline. Ciklički anhidridi. Ftalimid, kalijev ftalimid. malonski eter. Reakcije supstitucije koje uključuju vodikove atome metilenske skupine. Sinteza mono- i dibazičnih kiselina pomoću malonskog estera. Adipinska kiselina. Reakcije polikondenzacije i njihova primjena u industriji (umjetna vlakna).
DERIVATI UGLJIČNE KISELINE
fosgen. Sinteza, svojstva i primjena. Esteri klorkarbonske i ugljične kiseline. Karbaminska kiselina: karbamati, esteri (uretani). Urea. Metode sinteze. Struktura i reakcije. Biuret. Acilacija uree (ureidi).
OKSIKISELINE
Klasifikacija. Dvoatomske jednobazične kiseline. Izomerija. Nomenklatura. Glikolna kiselina. Mliječne kiseline i njihova stereoizomerija. Metode sinteze a-, b- i g-hidroksi kiselina. Kemijska svojstva. Dehidracija hidroksi kiselina. Laktidi i laktoni. Dvobazične triatomne hidroksi kiseline. Jabučne kiseline. Stereoizomerija. Fenomen valdenskog obraćenja.
Dibazične tetrahidroksi kiseline. Vinske kiseline, njihova stereoizomerija. Grožđana i mezovinska kiselina. Stereokemija spojeva s dva asimetrična atoma, jednaka i različita. Racemati. Dijastereomeri. Mezoforme. Aromatske hidroksi kiseline. Salicilna kiselina. Prijem i prijava. Aspirin.
OKSO KISELINE (ALDEHIDNE I KETO KISELINE)
Klasifikacija. Nomenklatura. Glioksilna i pirogrožđana kiselina. Prijem i svojstva. Dekarboksilacija i dekarbonilacija. b-keto kiseline: acetoctena kiselina i njezin ester. Sinteza acetooctenog estera. Ester Claisenova kondenzacija, njen mehanizam. Kemijska svojstva acetooctenog estera. Reakcije karakteristične za ketonske i enolne oblike acetooctenog estera. Fenomen tautomerizma. Keto-enolni tautomerizam acetooctenog estera. Razlozi relativne stabilnosti enolnog oblika. Kiselo i ketonsko cijepanje acetooctenog estera. Sinteza ketona, mono- i dikarboksilnih kiselina.
Povezane informacije.
